?????? 大家好，今天我們來了解一篇金屬增材制造文章——《High absorptivity nanotextured powders for additive manufacturing》發(fā)表于《Science Advances》。金屬增材制造在醫(yī)療、航空航天等領(lǐng)域，它潛力巨大，但目前可打印的金屬材料有限，像銅、鎢等金屬的打印就面臨諸多挑戰(zhàn)。為解決這些問題，科學家們進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)通過對金屬粉末進行蝕刻，引入納米紋理，能提高粉末的吸收率，從而拓展可打印材料的范圍，提高制造的光熱效率和打印質(zhì)量。這一發(fā)現(xiàn)為金屬增材制造帶來了新的突破，讓我們一起來詳細了解一下吧。

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一、引言

金屬增材制造（AM）在眾多領(lǐng)域具有廣泛應用潛力，但目前可靠打印的材料有限，高反射率和難熔金屬的自由形式打印受到粉末原料光熱性質(zhì)的限制。例如，銅、銀及其共晶合金在近紅外的低吸收率和高熱擴散率，以及鎢的高導熱性和高熔點，都給增材制造帶來了挑戰(zhàn)。

二、研究背景與現(xiàn)狀

現(xiàn)有方法的局限性

改變材料屬性：通過添加納米顆粒等添加劑來改變材料的凝固和再結(jié)晶，雖能實現(xiàn)一些金屬的打印，但可能會影響材料的其他性能，如銅的導電性降低或出現(xiàn)凝固裂紋等。

修改儀器參數(shù)：使用高功率紅外LPBF系統(tǒng)或高功率綠色激光系統(tǒng)來提高激光吸收功率，但存在損壞光學組件、成本高昂等問題。

其他方法：預加熱技術(shù)常用于處理難熔金屬，但可能需要將基板預熱到1000°C，且在高能量密度電子束系統(tǒng)中效果最佳。

當前研究的空白

目前沒有一種方法能在不合金化或使用添加劑的情況下，通過修改粉末原料來提高粉末的吸收率、動力學或打印質(zhì)量。

三、實驗過程與結(jié)果

3.1 蝕刻產(chǎn)生納米表面結(jié)構(gòu)

實驗過程：

材料與試劑：使用兩種銅粉末（LPW/Carpenter Additive，99.95%純度；LLNL，99.99% 純度）、Eutectic AgCu（LPW/Carpenter Additive，28.1 wt% Cu和71.9 wt% Ag）和平均直徑為45μm的純W粉末（Tekna）。蝕刻銅和AgCu粉末時，使用FeCl?、HCl和乙醇的溶液；蝕刻鎢粉末時，使用30% H?O?。

蝕刻步驟：以銅粉末為例，對于購買的銅粉末（LPW Technology Ltd.），先在250ml 錐形瓶中加入25 ml乙酸，蝕刻粉末表面的原生氧化銅層5分鐘，然后加入100 ml FeCl?蝕刻溶液，在400 rpm下攪拌 1、5 或 10 小時，隨后靜置5分鐘，棄去FeCl?溶液，用新鮮乙醇清洗粉末八次，直至溶液清澈，最后將粉末倒在培養(yǎng)皿中干燥5小時，并用< 75 μm 篩網(wǎng)篩分。

結(jié)果展示：

表面形貌變化：SEM圖像顯示，隨著蝕刻時間的增加，銅粉末表面從光滑逐漸變得粗糙。初始時表面光滑，1小時蝕刻后開始出現(xiàn)均勻粗糙度，5小時蝕刻后晶界蝕刻明顯，出現(xiàn)大量蝕刻晶界，10小時蝕刻后晶界高度可見，表面出現(xiàn)約100 nm的立方結(jié)構(gòu)。

放大圖像顯示，粉末表面特征尺寸隨著蝕刻時間增加而變大，表面逐漸變得更粗糙。

AgCu和W粉末也有類似的變化。

蝕刻速率計算：通過計算Cu05納米斷層掃描結(jié)果的有效體積蝕刻速率，估計有效體積蝕刻速率為11μm3/小時。對于特定粉末顆粒，計算出前5小時的有效表面深度蝕刻速率約為 71nm/小時。

3.2 納米紋理表面增加粉末吸收率

實驗過程：

實驗裝置：構(gòu)建定制量熱實驗裝置，安裝在商業(yè)金屬3D打印機（Aconity Mini 3D）的構(gòu)建板上。打印機配備200W和1070 nm摻鐿光纖激光器，使用C10100純度（99.99%）的銅基板，加工成2mm厚度，帶有4mm×4mm×50μm的凹陷區(qū)域，用于填充銅粉末進行量熱實驗。

實驗參數(shù)：在激光功率為175 W和兩種掃描速度（100和656mm/s）下，對每種粉末類型進行至少三次實驗。

結(jié)果展示：

吸收率測量：納米紋理粉末的吸收率相比購買的粉末有所提高。在較慢的掃描速度 100mm/s下，Cu00 粉末的吸收率為0.172，Cu01、Cu05和Cu10蝕刻粉末的吸收率分別為0.292、0.286和0.272；在較快的掃描速度656mm/s下，Cu00粉末的吸收率為 0.219，蝕刻粉末的吸收率相應為 0.272、0.372 和 0.278。AgCu和W也表現(xiàn)出吸收率增強因子，W從0.45增加到0.58。

機理分析：EM 波模擬表明，納米紋理表面增強吸收率的原因是表面溝槽中的等離激元共振和光集中增強了光-物質(zhì)相互作用。對1070 nm波長入射平面波，模擬場分布顯示某些溝槽提供了強近場強度并促進局部吸收。

單個蝕刻粒子的平均吸收增強因子為1.8，與測量值1.7一致。進一步分析發(fā)現(xiàn)，吸收增強與溝槽尺寸有關(guān)，較高的溝槽在亞波長寬度時吸收增加，Cu10粉末由于Cu再沉積導致表面溝槽較淺，從而吸收率下降。此外，Cu05粉末表面的寬溝槽可支持更高階的表面等離子體共振，進一步提高了吸收。

射線追蹤模擬顯示，單個蝕刻粒子的吸收率增強對粉末床吸收率的影響與粉末床顆粒尺寸分布有關(guān)，在雙峰分布的粉末中，吸收率提高更快。

3.3 納米紋理粉末在低功率下表現(xiàn)出更好的打印性能

實驗過程：

打印設(shè)備：使用低體積定制的LPBF系統(tǒng)，配備1070nm波長的摻鐿光纖激光器，最大功率為1kW。

打印參數(shù)：打印不同粉末系統(tǒng)的6 mm直徑圓柱體，激光功率范圍為100-500 W，激光掃描速度為300和600mm/s，層尺寸和影線間距分別為50和80μm，構(gòu)建腔室氧濃度小于100 ppm。

結(jié)果展示：

相對密度測量：在最低能量密度（83J/mm3）下，蝕刻粉末相比購買的粉末能提高相對密度。例如，在100W和300mm/s的掃描條件下，Cu10粉末打印的密度為0.926（測量誤差 ±0.004），而Cu00粉末為0.856±0.003；Cu05粉末的相對密度為0.870±0.005。當能量密度超過200J/mm3時，所有打印的相對密度都收斂到約0.98-0.99。

納米斷層掃描和SEM圖像顯示，在低功率下，納米紋理粉末的相對密度可能會有更多波動。

打印結(jié)構(gòu)展示：納米紋理粉末能用于打印包括50mm 長的三重周期最小表面等結(jié)構(gòu)，AgCu 結(jié)構(gòu)可在稍高能量密度下打印，打印的W結(jié)構(gòu)硬度為5GPa，且能量密度低于其他方法。

四、討論

表面納米紋理的自我演變：銅粉末在蝕刻過程中經(jīng)歷均勻蝕刻、晶界蝕刻和再沉積三個主要階段。蝕刻過程中，FeCl?溶液通過兩個反應剝離銅粉末表面的銅，形成CuCl?，CuCl?進一步作為二次蝕刻劑與粉末表面的銅形成2CuCl。在5-10小時的進一步處理中，粉末表面會重新沉積立方納米晶體，且不改變原料成分。通過計算可知，100g平均粒徑為30μm的粉末在10小時蝕刻過程中，約有0.86g的Cu可用于在100ml蝕刻溶液中形成1.3g的CuCl，這與HCl中CuCl的溶解度極限一致，支持了再沉積形成立方結(jié)構(gòu)的機制。

自我演變的表面納米紋理改變原位激光-粉末相互作用：所有納米紋理粉末的吸收率都相對提高，通過在金屬表面引入溝槽來增強光吸收的方法對高導電性金屬（如Ag、Cu和 W）具有普遍性，但每種材料的溝槽特性需要一次性優(yōu)化。對于Cu05粉末吸收率增強的原因，一方面是表面納米溝槽提供了高吸收率區(qū)域，另一方面是寬溝槽支持更高階的表面等離子體共振。而W粉末由于表面納米結(jié)構(gòu)更對稱，吸收率增強效果相對較微妙，可能的機制包括局部電場強度和殘余氧化鎢中的等離子體模式等，但具體機制需要進一步研究。射線追蹤模擬表明，通過納米紋理改善單顆粒吸收，可以更快地提高非均勻（如雙峰分布）粉末床的吸收率。

納米紋理粉末實現(xiàn)打印：增強的納米紋理粉末固有吸收率可提高打印質(zhì)量，可能的機制包括減少熔合缺陷等。在打印過程中，激光不僅入射到熔池上，還會入射到來自剝蝕區(qū)的粉末顆粒上，這些粉末顆?？赡軙蛭丈⑸涞募す舛刍?#xff0c;而納米紋理粉末增強的吸收率有助于提高打印質(zhì)量，但具體貢獻需要專門的實驗和計算研究。

五、結(jié)論

本研究通過蝕刻工藝制備了改性金屬粉末原料，提高了粉末的吸收率。納米紋理表面通過等離激元共振和光集中以及多次散射事件增強了粉末的吸收率。納米紋理粉末在低能量密度下能夠?qū)崿F(xiàn)更好的打印性能，可用于打印高純度銅和鎢金屬結(jié)構(gòu)。這種方法為擴展可打印材料的范圍提供了一種通用的途徑，同時提高了制造中的光熱效率和打印質(zhì)量。

六、一起做題

1、金屬增材制造（AM）目前的應用受到限制，主要是因為（ ）

A. 可打印的材料范圍小

B. 打印成本高

C. 打印設(shè)備復雜

D. 打印速度慢

2、為了使銅能夠打印，過去常采用的方法不包括（ ）

A. 添加納米顆粒

B. 使用高功率紅外 LPBF 系統(tǒng)

C. 改變銅的表面形態(tài)

D. 預加熱

3、本文中開發(fā)的蝕刻過程用于生產(chǎn)（ ）

A. 高純度金屬粉末

B. 改性金屬粉末原料

C. 合金粉末

D. 納米顆粒

4、經(jīng)過蝕刻的銅粉末表面經(jīng)歷的階段不包括（ ）

A. 氧化

B. 均勻蝕刻

C. 晶界蝕刻

D. 再沉積

5、納米紋理粉末提高吸收率的主要原因是（ ）

A. 表面溝槽中的等離激元共振和光集中

B. 粉末顆粒變小

C. 粉末的化學成分改變

D. 增加了添加劑

6、納米紋理粉末在低功率下打印的優(yōu)勢不包括（ ）

A. 提高相對密度

B. 降低能量消耗

C. 減少打印缺陷

D. 提高打印速度

7、文章中驗證納米紋理粉末吸收率提高的實驗是（ ）

A. 打印實驗

B. 蝕刻實驗

C. 量熱實驗

D. 射線追蹤實驗

8、納米紋理粉末對打印質(zhì)量的影響機制主要是（ ）

A. 增強的吸收率減少熔合缺陷

B. 改變了粉末的流動性

C. 降低了粉末的熔點

D. 提高了粉末的硬度

9、本文中用于研究納米紋理粉末特性的方法不包括（ ）

A. 納米和微觀 X 射線斷層掃描

B. 電子顯微鏡觀察

C. 射線追蹤模擬

D. 拉伸實驗

10、關(guān)于鎢粉末的蝕刻，下列說法正確的是（ ）

A. 使用 FeCl?、HCl 和乙醇的溶液

B. 使用 30% H?O?

C. 蝕刻時間為 5 - 10 小時

D. 產(chǎn)量約為 90%

參考文獻：

Tertuliano OA, et al. High absorptivity nanotextured powders for additive manufacturing. Sci Adv. 2024 Sep 6;10(36):eadp0003.